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    Metallische Substrate mmit einer verformbaren glasartigen Beschichtung, erhältlich durch Auftragen eines Alkalisilikat-haltigen Beschichtungssols auf das Substrat und thermische Verdichtung der so erhaltenen Schicht in einem zweistufigen Wärmebehandlungsverfahren, wobei die Wärmebehandlung in der ersten Stufe entweder (A) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder (B) im Vakuum bei einem Restdruck 15 mbar durchgeführt wird und in der zweiten Stufe in einer sauerstoffarmen Atmosphäre bis zur vollständigen Verdichtung unter Ausbildung einer glasartigen Schicht durchgeführt wird.Metallic substrates having a deformable vitreous coating obtainable by applying an alkali silicate-containing coating sol to the substrate and thermally densifying the resulting layer in a two-stage heat treatment process, wherein the heat treatment in the first stage is either (A) in an oxygen-containing atmosphere or (B) is carried out in vacuo at a residual pressure of 15 mbar and is carried out in the second stage in an oxygen-poor atmosphere until complete compression to form a glassy layer.
    公开号:DE102004001097A1
    申请号:DE102004001097
    申请日:2004-01-05
    公开日:2005-07-28
    发明作者:Klaus Endres；Martin Mennig；Helmut Schmidt
    申请人:EPG (ENGINEERED NANOPRODUCTS GERMANY)GMBH；EPG ENG NANOPROD GERMANY GmbH；
    IPC主号:C09D1-02
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft metallische Substrate mit einer verformbaren,insbesondere auch kaltverformbaren, glasartigen Beschichtung, einVerfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.TheThe invention relates to metallic substrates with a deformable,especially cold-formable, glassy coating, aProcess for their preparation and their use.
    [0002] GlasartigeSchichten auf Metallsubstraten wie Stahl oder Aluminium werden inder Regel über Emaillierungsprozessehergestellt. Dazu wird auf eine vorher aufgebrachte Haftschichteine partikelhaltige Zusammensetzung aufgetragen, die beim Erhitzenzu einem Glas aufschmilzt. Um geschlossene, dichte Schichten zuerhalten, müssenjedoch die Schichtdicken in der Regel > 50 μmsein. Hierdurch werden die Schichten aber unflexibel und spröde, sie sindgegen Biegen, Schlag und Stoß empfindlichund platzen ab. Auch durch thermische Spritzverfahren sind keineverformbaren Schichten herstellbar.GlassyLayers on metal substrates such as steel or aluminum are inusually via enamelling processesproduced. This is done on a previously applied adhesive layerapplied a particle-containing composition when heatedmelts into a glass. To closed, dense layers tooget, have toHowever, the layer thicknesses usually> 50 micronsbe. As a result, the layers but inflexible and brittle, they aresensitive to bending, shock and impactand burst. Even by thermal spraying are nodeformable layers can be produced.
    [0003] Eswurden auch verschiedene Untersuchungen zum Auftrag dünner anorganischerSchichten auf Stahloberflächen über dasSol-Gel-Verfahren durchgeführt.So wurde z. B. versucht, Zirkondioxidschichten zur Verbesserungder Korrosionsbeständigkeitauf Edelstahl aufzutragen. Auch Borosilikatglasschichten wurdenuntersucht. Es zeigte sich jedoch, dass die refraktären Systeme(hochschmelzende Oxide wie ZrO2) über dieseTechniken nicht zu dichten Schichten führen und dass die Borosilikatglasschichtennur in Schichtdicken deutlich unter 1 μm auftragbar sind, so dass keinausreichender mechanischer und chemischer Schutz gewährleistetist. Diese Verfahren haben daher keine technische Bedeutung erlangt.Various investigations were also carried out on the application of thin inorganic layers on steel surfaces by the sol-gel method. So z. For example, attempts have been made to apply zirconia coatings to stainless steel to improve corrosion resistance. Borosilicate glass layers were also investigated. However, it has been shown that the refractory systems (high-melting oxides such as ZrO 2 ) do not lead to dense layers by these techniques and that the borosilicate glass layers can be applied only in layer thicknesses well below 1 micron, so that no adequate mechanical and chemical protection is guaranteed. These methods have therefore not acquired any technical importance.
    [0004] Weiterist bekannt, dass man mit speziellen Alkaliionen-haltigen SiO2-Beschichtungssolen, die kolloidale SiO2-Partikel enthalten, transparente, rissfreieund auch eindimensional biegbare glasartige Schichten mit Schichtdickenim unteren μm-Bereich auf Metalloberflächen herstellenkann; siehe DE 197 14949 A1 und DE100 59 487 A1 . Die in den dort verwendeten Beschichtungssolenenthaltenen Nanopartikel könnendem Sol aus einer externen Quelle zugeführt oder aber in-situ erzeugtwerden. Die Schichten werden mit üblichen Techniken appliziertund nach einem Trocknungsschritt bei Temperaturen bis 500°C thermischverdichtet. Dabei kann die thermische Verdichtung entweder in Luftoder alternativ in sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre erfolgen.Die so hergestellten Beschichtungen eignen sich nur für technischeAnwendungen, in denen eine beschränkte hydrolytische Beständigkeitund keine feuchteempfindliche Abriebfestigkeit erforderlich istund bei denen das optische Aussehen nur eine untergeordnete Rollespielt.It is also known that it is possible to produce transparent, crack-free and also one-dimensionally bendable vitreous layers with layer thicknesses in the lower micron range on metal surfaces with special alkali metal-containing SiO 2 coating sols containing colloidal SiO 2 particles. please refer DE 197 14 949 A1 and DE 100 59 487 A1 , The nanoparticles contained in the coating sols used there can be supplied to the sol from an external source or generated in situ. The layers are applied by conventional techniques and thermally compacted after a drying step at temperatures up to 500 ° C. The thermal compression can be done either in air or alternatively in an oxygen-free nitrogen atmosphere. The coatings produced in this way are only suitable for technical applications in which limited hydrolytic resistance and no moisture-sensitive abrasion resistance are required and in which the visual appearance plays only a minor role.
    [0005] Sohat sich z. B. gezeigt, dass bei Schichten auf Edelstahl, die bei500°C ander Luft verdichtet wurden, zwar eine gute Kratzfestigkeit besitzen(< 150 μm im IEC-Testmit 20 N und Wolframcarbidspitze, 1 mm Radius), sie aber bei näherer Betrachtung guterkennbare Verfärbungenin verschiedenen Grau- bis Brauntönen aufweisen, die mehr oderweniger homogen bzw. auch inhomogen, d. h. fleckig, auftreten können. Außerdem stelltman nach etwa 1-stündigemKochen in Leitungswasser fest, dass die Kratzfestigkeit deutlichsinkt (> 230 μm im IEC-Test mit20 N und Wolframcarbidspitze, 1 mm Radius), die Schicht ihr Aussehenverändertund sich partiell vom Substrat lösenkann.Sohas z. B. shown that in layers on stainless steel, the at500 ° C oncompressed air, have a good scratch resistance(<150 μm in the IEC testwith 20 N and tungsten carbide tip, 1 mm radius), but they look good on closer inspectionrecognizable discolorationin different shades of gray to brown which are more orless homogeneous or even inhomogeneous, d. H. spotty, can occur. It also putsafter about 1 hourBoiling in tap water that the scratch resistance significantlydecreases (> 230 μm in the IEC test with20N and tungsten carbide tip, 1mm radius), the layer looks like itchangedand partially detach from the substratecan.
    [0006] Andererseitsist festzustellen, dass bei 500°Cunter N2-Atmosphäre verdichtete Schichten zwardie oben beschriebenen leichten Verfärbungen nicht zeigen, dafür aber sehrschlechte chemische Stabilitätbesitzen.On the other hand, it should be noted that at 500 ° C under N 2 atmosphere compressed layers do not show the slight discoloration described above, but have very poor chemical stability.
    [0007] Inbeiden Fällenist eine Kaltverformung der Beschichtung z. B. auf Edelstahlblechnicht möglich. DieSchichten platzen schon bei Biegeradien von < 5 mm (zweidimensional) ab.Inboth casesis a cold deformation of the coating z. B. on stainless steelnot possible. TheLayers burst even at bending radii of <5 mm (two-dimensional).
    [0008] Offensichtlichberuhen diese unbefriedigenden Eigenschaften der Beschichtungenauf einer inhomogenen, ungeeigneten und nicht-reproduzierbaren Mikrostrukturder Schichten. Eine exakte Analytik ist nicht möglich, da die Schichten glasartigund damit röntgenamorphsind. Die Struktureinheiten liegen im unteren nm-Bereich und sindaufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung (Alkalisilikat) selbstfür höchstauflösende Transmissionselektronenmikroskopiesehr kontrastarm.ObviouslyThese unsatisfactory properties of the coatings are basedon an inhomogeneous, inappropriate and non-reproducible microstructurethe layers. An exact analysis is not possible because the layers are glassyand thus X-ray amorphousare. The structural units are in the lower nm range and aredue to their chemical composition (alkali silicate) itselffor high-resolution transmission electron microscopyvery low in contrast.
    [0009] Aufgrunddieser unbefriedigenden Eigenschaften entstehen gravierende Nachteilebei der nachträglichenVerarbeitung beschichteter Metallsubstrate. So können z. B. keine tiefziehähnlichen Umformungsprozessedurchgeführtwerden. Ebenso ist eine Anwendung in heißem wässerigem Milieu nur begrenztmöglich.by virtue ofThese unsatisfactory properties cause serious disadvantagesat the subsequentProcessing of coated metal substrates. So z. B. no thermoforming-like deformation processescarried outbecome. Likewise, an application in hot aqueous environment is limitedpossible.
    [0010] DerErfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, metallische Substratemit einer verformbaren glasartigen Beschichtung mit verbessertenmechanischen und chemischen Eigenschaften bereitzustellen.Of theThe invention was therefore based on the object, metallic substrateswith a deformable glassy coating with improvedto provide mechanical and chemical properties.
    [0011] Gegenstandder Erfindung ist ein metallisches Substrat mit einer verformbarenglasartigen Beschichtung, erhältlichdurch Auftragen eines Alkalisilikat-haltigen Beschichtungssols aufdas Substrat und thermische Verdichtung der so erhaltenen Schichtin einem zweistufigen Wärmebehandlungsverfahren,wobei die Wärmebehandlungin der ersten Stufe entweder (A) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder(B) im Vakuum bei einem Restdruck ≤ 15 mbardurchgeführtwird und in der zweiten Stufe in einer sauerstoffarmen Atmosphäre bis zurvollständigenVerdichtung unter Ausbildung einer glasartigen Schicht durchgeführt wird.The invention relates to a metallic substrate with a deformable vitreous coating, obtainable by applying an alkali silicate-containing Beschichtungssols to the substrate and thermal compression of the layer thus obtained in a two-stage heat treatment process, wherein the heat treatment in the first Stage (A) in an oxygen-containing atmosphere or (B) is carried out in vacuo at a residual pressure ≤ 15 mbar and is carried out in the second stage in an oxygen-poor atmosphere until fully densified to form a glassy layer.
    [0012] Inder ersten Wärmebehandlungsstufewerden bestimmte, die Strukturbildung und damit die Schichteigenschaftenstörendeorganische Reste bzw. Komponenten, die beispielsweise von nichtvollständighydrolysierten Precursoren oder von Beschichtungsadditiven wie z.B.Tensiden, Verlaufsmitteln oder Lösungsmittelnherrühren,vollständigoder bis auf einen gewünschten,sehr geringen Restgehalt thermisch entfernt. Dies erfolgt erfindungsgemäß in derVariante A in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehaltvon z.B. 15 bis 90 Vol-%, vorzugsweise 19 bis 20 Vol-%, bis zu einer Endtemperaturvon etwa 400°Coder alternativ in der Variante B im Vakuum bei einem Restdruck ≤ 15 mbar,vorzugsweise ≤ 5mbar und besonders bevorzugt ≤ 2,5mbar, bis zu einer Endtemperatur von etwa 500°C, vorzugsweise bis zu etwa200°C undbesonders bevorzugt bis zu etwa 120°C.Inthe first heat treatment stagebecome certain, the structure formation and thus the layer propertiesdisturbingorganic radicals or components, for example, not ofCompletelyhydrolyzed precursors or coating additives such as e.g.Surfactants, flow control agents or solventsoriginate,Completelyor down to a desired,very low residual content thermally removed. This is done according to the invention in theVariant A in an oxygen-containing atmosphere with an oxygen contentfrom e.g. 15 to 90% by volume, preferably 19 to 20% by volume, up to a final temperaturefrom about 400 ° Cor alternatively in variant B in a vacuum at a residual pressure ≤ 15 mbar,preferably ≤ 5mbar and more preferably ≤ 2.5mbar, up to a final temperature of about 500 ° C, preferably up to about200 ° C andmore preferably up to about 120 ° C.
    [0013] Inder zweiten Wärmebehandlungstufeerfolgt eine weitere Verdichtung unter Ausbildung einer glasartigenSchicht. Die zweite Wärmebehandlungsstufewird in einer sauerstoffarmen Atmosphäre bis zu einer Endtemperaturim Bereich von 400 bis 600°C,vorzugsweise 500 bis 600°Cund besonders bevorzugt 540 bis 560°C durchgeführt. Als sauerstoffarme Atmosphäre wirdeine sauerstofffreie Atmosphäreoder eine Atmosphäremit nur sehr geringem Sauerstoffgehalt (≤ 0,5 Vol-%) verstanden. Vorzugsweisewird als sauerstoffarme Atmosphäreein Inertgas wie Stickstoff oder Argon oder Vakuum mit einem Luftdruck ≤ 10 mbar angewandt.Inthe second heat treatment stepThere is a further compression to form a glassyLayer. The second heat treatment stageis in an oxygen-poor atmosphere up to a final temperaturein the range of 400 to 600 ° C,preferably 500 to 600 ° Cand more preferably 540 to 560 ° C performed. As an oxygen-poor atmosphere isan oxygen-free atmosphereor an atmospherewith only a very low oxygen content (≤ 0.5% by volume) understood. Preferablyis called an oxygen-poor atmospherean inert gas such as nitrogen or argon or vacuum applied with an air pressure ≤ 10 mbar.
    [0014] DieVerweilzeiten bei den maximalen Temperaturen betragen üblicherweise5 bis 75 min, vorzugsweise 20 bis 60 min und besonders bevorzugt 45bis 60 min.TheResidence times at the maximum temperatures are usually5 to 75 minutes, preferably 20 to 60 minutes and more preferably 45up to 60 min.
    [0015] DieAbkühlphasevon etwa 400 bis 500°Cabwärtskann sowohl in sauerstoffarmer Atmosphäre oder auch in sauerstoffhaltigerAtmosphäre(z. B. durch Einblasen von Pressluft) erfolgen. Dadurch kann zumeinen die Abkühlgeschwindigkeitgesteuert werden, zum anderen gelingt es, den hydrophilen bzw. hydrophobenCharakter der Beschichtung gezielt einzustellen, indem man einebestimmte Menge an hydrophoben organische Resten, die während der mitSauerstoff arbeitenden Aufheizphase nicht vollständig oxidiert wurden, an derOberflächebelässt. DieAbkühlgeschwindigkeitliegt im allgemeinen bei 1 bis 10 K/min, vorzugsweise 2 bis 7 K/min.Thecooling phasefrom about 400 to 500 ° Cdowncan be used in oxygen-depleted atmospheres or in oxygenated onesthe atmosphere(eg by blowing in compressed air). This can lead toone the cooling speedon the other hand it succeeds, the hydrophilic or hydrophobicTo adjust the character of the coating in a targeted manner by adding acertain amount of hydrophobic organic residues that during the withOxygen-working heating phase were not completely oxidized at thesurfaceleaves. Thecoolingis generally from 1 to 10 K / min, preferably 2 to 7 K / min.
    [0016] Aufdiese Weise ist es mit beiden Varianten der thermischen Verdichtungerstmals möglich,kaltverformbare glasartige Schichten auf Metall herzustellen. DieseEigenschaft kann nicht allein auf die Schichtdicke zurückgeführt werden,denn sie ist z. B. an aus der Displaytechnik bekannten Dünngläsern nichtzu beobachten. Auch ist sie mit Beschichtungssolen analoger chemischerZusammensetzung, die nach den in DE 197 14 949 A1 und DE 100 59 487 A1 beschriebenenVerfahren verdichtet worden sind, nicht erzielbar. Ohne an einebestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, werden als möglichesStrukturmodell fürdieses neue Schichtmaterial nanoskalige SiO2-Struktureinheitenvermutet, die überAlkaliionen weniger gerichtet miteinander und damit leichter „verschiebbar" miteinander verknüpft sind,so dass ein glasartig hartes, aber dennoch in Grenzen plastischdreidimensional verformbares Schichtmaterial entsteht. Sind nochorganische Restgruppen (z. B. Methyl- oder Phenylgruppen) verblieben,so können zusätzlicheTrennstellen entstehen und zur Erhöhung der Flexibilität beitragen.Außerdemist es möglich, dasoptische Aussehen einerseits und die Kratzfestigkeit und hydrolytischeBeständigkeitandererseits unabhängigvoneinander einzustellen.In this way, it is possible for the first time with both variants of the thermal densification to produce cold-deformable vitreous layers on metal. This property can not be attributed to the layer thickness alone, because it is z. B. not to watch on known from display technology thin glasses. It is also compatible with coating sols of analogous chemical composition, which are prepared according to the methods described in DE 197 14 949 A1 and DE 100 59 487 A1 can not be achieved. Without wishing to be bound by any particular theory, as a possible structural model for this new layer material, nanoscale SiO 2 structural units are suspected, which are less directionally linked to one another via alkali metal ions and thus more easily "displaced", so that a vitreous, hard, but nevertheless hard, glass-like material If organic residual groups (eg methyl or phenyl groups) are left over, additional separation points can arise and contribute to increasing flexibility, and it is also possible to improve the optical appearance on the one hand and the scratch resistance and hydrolytic resistance on the other on the other hand, independently of each other.
    [0017] AlsAlkalisilikat-haltiges Beschichtungssol wird vorzugsweise eine Beschichtungszusammensetzungverwendet, die durch Hydrolyse und Polykondensation von mindestenseinem organisch modifizierten hydrolysierbaren Silan in Anwesenheitvon Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxiden oder -hydroxiden undgegebenenfalls nanoskaligen SiO2-Teilchenerhalten wird.As the alkali silicate-containing coating sol, a coating composition is preferably used which is obtained by hydrolysis and polycondensation of at least one organically modified hydrolyzable silane in the presence of alkali metal or alkaline earth metal oxides or hydroxides and optionally nanoscale SiO 2 particles.
    [0018] Einederartige Beschichtungszusammensetzung ist z.B. erhältlich durchHydrolyse und Polykondensation eines oder mehrerer Silane der allgemeinenFormel (I) RnSiX4–n (I)worin dieGruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbareGruppen oder Hydroxylgruppen sind, die Reste R, gleich oder verschieden voneinander,für Wasserstoff,Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomenund Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomenstehen und n 0, 1 oder 2 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens einSilan mit n = 1 oder 2 verwendet wird, oder davon abgeleiteter Oligomere, inAnwesenheit von a) mindestens einer Verbindungaus der Gruppe der Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalleund gegebenenfalls b) zugesetzten nanoskaligen SiO2-Teilchen. Such a coating composition is obtainable, for example, by hydrolysis and polycondensation of one or more silanes of the general formula (I) R n SiX 4 -n (I) wherein the groups X, the same or different from each other, are hydrolyzable groups or hydroxyl groups, the radicals R, the same or different from each other, represent hydrogen, alkyl, alkenyl and alkynyl groups of up to 4 carbon atoms and aryl, aralkyl and alkaryl groups of 6 to 10 carbon atoms and n is 0, 1 or 2, with the proviso that at least one silane with n = 1 or 2 is used, or oligomers derived therefrom, in the presence of a) at least one compound from the group of oxides and hydroxides of the alkali and alkaline earth metals and optionally b) added nanoscale SiO 2 particles.
    [0019] Damitkönnenglasartige Schichten auf metallischen Oberflächen erhalten werden, derenDicke z.B. bis zu 10 μmbetragen kann, ohne dass bei der Trocknung und beim Verdichten Rissbildungauftritt. Die aufgetragenen Beschichtungszusammensetzungen können zumBeispiel auf Edelstahl- oder Stahloberflächen schon bei relativ niedrigenTemperaturen (in der Regel ab 400°C)in dichte SiO2-Filme umgewandelt werden.Die erfindungsgemäß hergestellten Schichtenhaben in der Regel eine Dicke von 1 bis 6 μm, vorzugsweise 1,5 bis 5 μm und insbesondere2,5 bis 4,5 μm.Sie bilden eine hermetisch abschließende Schicht, die auch beihöherenTemperaturen den Sauerstoffzutritt an die metallische Oberfläche verhindertbzw. drastisch reduziert und einen hervorragenden Korrosionsschutzgewährleistet.Die erhaltenen Schichten sind abriebfest und flexibel, so dass Biegungenoder Abknickungen der Oberflächezu keinerlei Rissen oder Beeinträchtigungender Schicht führen.This glassy layers can be obtained on metallic surfaces whose thickness can be up to 10 microns, for example, without the Drying and cracking occurs during compaction. The applied coating compositions can be converted into dense SiO 2 films, for example on stainless steel or steel surfaces, even at relatively low temperatures (generally from 400 ° C.). The layers produced according to the invention generally have a thickness of 1 to 6 μm, preferably 1.5 to 5 μm and in particular 2.5 to 4.5 μm. They form a hermetically sealing layer which prevents or drastically reduces the access of oxygen to the metallic surface even at relatively high temperatures and ensures excellent corrosion protection. The layers obtained are abrasion-resistant and flexible, so that bends or kinking of the surface do not lead to any cracks or impairments of the layer.
    [0020] Alserfindungsgemäß zu beschichtendemetallische Oberflächeeignen sich alle aus einem Metall oder einer Metalllegierung bestehendenbzw. dieses oder diese umfassenden Oberflächen von Halbzeugen und Fertigprodukten.Als Beispiele fürOberflächenaus Metall könnensolche aus Aluminium, Zinn, Zink, Kupfer, Chrom oder Nickel, einschließlich verzinkter,verchromter oder emaillierter Oberflächen, genannt werden. Beispielefür Metalllegierungensind insbesondere Stahl bzw. Edelstahl, Aluminium-, Magnesium- undKupferlegierungen wie Messing und Bronze. Besonders bevorzugt werdenmetallische Oberflächenaus Stahl, Edelstahl, verzinktem, verchromtem oder emailliertemStahl verwendet.WhenAccording to the invention to be coatedmetallic surfaceare all made of a metal or a metal alloy existingor this or these comprehensive surfaces of semi-finished and finished products.As examples ofsurfacesmade of metalthose of aluminum, tin, zinc, copper, chromium or nickel, including galvanized,chrome-plated or enamelled surfaces. Examplesfor metal alloysare especially steel or stainless steel, aluminum, magnesium andCopper alloys such as brass and bronze. Particularly preferredmetallic surfacesmade of steel, stainless steel, galvanized, chromed or enamelledUsed steel.
    [0021] Vorzugsweisewird die metallische Oberflächevor dem Auftrag der Beschichtungszusammensetzung gründlich gereinigtund insbesondere von Fett und Staub befreit. Vor der Beschichtungkann auch eine Oberflächenbehandlung,z.B. durch Corona-Entladung,durchgeführtwerden.Preferablybecomes the metallic surfacethoroughly cleaned before application of the coating compositionand in particular freed from grease and dust. Before the coatingcan also be a surface treatment,e.g. by corona discharge,carried outbecome.
    [0022] Diemetallische Oberflächebzw. das metallische Substrat kann eine ebene oder eine strukturierteOberflächeaufweisen. Bevorzugt weist die metallische Oberfläche einestrukturierte Oberflächeauf. Es kann sich um eine mikrostrukturierte Oberfläche oderum eine Struktur größerer Dimensionenhandeln. Die Struktur kann regelmäßig sein, wie sie z.B. durchPrägenerhalten wird, oder unregelmäßig sein, wiesie z.B. durch Aufrauen erhalten wird.Themetallic surfaceor the metallic substrate may be a planar or a structured onesurfaceexhibit. Preferably, the metallic surface has astructured surfaceon. It can be a microstructured surface ora structure of larger dimensionsact. The structure may be regular as e.g. byShapeis received, or be irregular, likethey e.g. obtained by roughening.
    [0023] Diestrukturierte metallische Oberfläche kanndurch Behandlung von normalen metallischen Substraten mit innerhalbder Fehlergrenzen ebenen Oberflächenerhalten werden. Die Strukturierung der metallischen Oberflächen kannz.B. durch Aufrauen, Ätzen,Bestrahlen mit Laserlicht (Lasern) oder Prägen erfolgen. Eine Aufrauungder metallischen Oberflächeist z. B. durch Sandstrahlen, Glasperlenstrahlen oder Bürsten möglich. DieVerfahren zur Strukturierung metallischer Oberflächen sind dem Fachmann bekannt.Durch die Strukturierung könnenz.B. dekorative Effekte erzielt werden.Thetextured metallic surface canby treating normal metallic substrates with insidethe error limits flat surfacesto be obtained. The structuring of the metallic surfaces cane.g. by roughening, etching,Irradiation with laser light (lasers) or embossing done. A rougheningthe metallic surfaceis z. B. by sandblasting, glass beads or brushes possible. TheMethods for structuring metallic surfaces are known to the person skilled in the art.By structuring cane.g. decorative effects are achieved.
    [0024] DieErfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung glasartigerOberflächenschichtenauf Bauwerken und Teilen davon; Fortbewegungs- und Transportmittelnund Teilen davon; Arbeitsgerätschaften,Vorrichtungen und Maschinen fürgewerbliche bzw. industrielle Zwecke und Forschung sowie Teilendavon; Haushaltsgegenständenund Arbeitsgerätschaftenfür denHaushalt sowie Teilen davon; Ausrüstung, Geräten und Hilfsmitteln für Spiel,Sport und Freizeit und Teilen davon; sowie Geräten, Hilfsmitteln und Vorrichtungenfür medizinischeZwecke und Kranke.TheInvention is particularly suitable for the production of vitreoussurface layerson buildings and parts thereof; Means of transportand parts thereof; Working instruments,Devices and machines forcommercial or industrial purposes and research and partsfrom that; Household itemsand work equipmentfor theHousehold as well as parts thereof; Equipment, equipment and tools for play,Sports and leisure and sharing thereof; as well as equipment, aids and devicesfor medicalPurposes and sick.
    [0025] KonkreteBeispiele fürderartige beschichtungsfähigeMaterialien bzw. Gegenständeals Substrat werden im Folgenden angegeben. Bevorzugt handelt essich bei den beschichteten Oberflächen um Oberflächen ausStahl oder Edelstahl.concreteexamples forsuch coatableMaterials or objectsas a substrate are given below. It is preferableon the coated surfaces to surfacesSteel or stainless steel.
    [0026] Bauwerke(insbesondere Gebäude)und Teile davon: Innen- und Außenfassaden von Gebäuden, Fußböden undTreppen, Fahrtreppen, Aufzüge,z.B. deren Wände,Treppengeländer,Möbel,Verkleidungen, Beschläge,Türen,Griffe (insbesondere mit Anti-Fingerprint-Ausrüstungen, z.B. Türgriffe),Fassadenbleche, Bodenbeläge,Fenster (insbesondere Fensterrahmen, Fensterbänke und Fenstergriffe), Jalousien,Armaturen in Küche,Bad und WC, Duschkabinen, Sanitärzellen,WC-Kabinen, allgemein Gegenständeim Sanitärbereich(z.B. Toiletten, Waschbecken, Armaturen, Accessoires), Rohre (undinsbesondere Abflußrohre),Heizkörper,Lichtschalter, Lampen, Beleuchtung, Briefkästen, Geldautomaten, Infoterminals,seewasserfeste Beschichtung fürdie Ausrüstungvon Hafenanlagen, Dachrinnen, Regenrinnen, Antennen, Satellitenschüsseln, Handläufe vonGeländernund Rolltreppen, Öfen,Windkraftanlagen, insbesondere Rotorblätter, Denkmäler, Skulpturen und allgemeinKunstwerke mit metallischen Oberflächen, insbesondere solche,die im Freien aufgestellt sind.Structures (in particular buildings) and parts thereof: Interior and exterior facades of buildings, floors and stairs, escalators, elevators, eg their walls, banisters, furniture, cladding, fittings, doors, handles (especially with anti-fingerprint equipment, eg door handles), facade panels, floor coverings, windows (in particular Window frames, window sills and window handles), blinds, kitchen fixtures, bathroom and toilet, shower cubicles, sanitary cells, toilet cubicles, generally sanitary items (eg toilets, sinks, fittings, accessories), pipes (and especially drainage pipes), radiators, light switches , Lamps, lighting, mailboxes, ATMs, information terminals, sea water resistant coating for dock equipment, gutters, gutters, aerials, satellite dishes, handrails of railings and escalators, stoves, wind turbines, in particular rotor blades, monuments, sculptures and in general works of art with metallic surfaces, especially those placed outdoors ind.
    [0027] Fortbewegungs-und Transportmittel (z.B. Pkw, Lkw, Omnibus, Motorrad, Moped, Fahrrad,Eisenbahn, Straßenbahn,Schiff und Flugzeug) und Teile davon: Schutzbleche von Fahrrädern undMotorrädern,Instrumente von Motorrädern,Türgriffe,Lenkräder, Reifenfelgen,Auspuffanlagen bzw. -rohre, temperaturbelastete Teile (Motorteile,Verkleidungen, Ventile und Ventildeckel), Beschläge, Latentwärmetauscher, Kühler, Teileder Innenausstattung mit metallischer Oberfläche (z.B. als Kratzfestbeschichtung),Tankstutzen, Gepäckträger, Dachcontainerfür Pkws,Anzeigeinstrumente, Tankwagen, z.B. für Milch, Öl oder Säure, und allgemein sämtlicheKarosserieteile sowie seewasserfeste Beschichtung für die Ausrüstung vonSchiffen und Booten.Means of transport and transport (eg cars, trucks, buses, motorbikes, mopeds, bicycles, trains, trams, ships and planes) and parts thereof: Mudguards of bicycles and motorcycles, Instruments of motorcycles, Door handles, Steering wheels, Tire rims, Exhaust systems and pipes, Parts exposed to temperature (engine parts, cladding, valves and valve covers), Fittings, Latent heat exchangers, Radiators, Parts of interior fittings with a metallic surface (eg as scratch-resistant coating ), Filler neck, luggage carriers, roof containers for passenger cars, indicating instruments, tankers, eg for milk, oil or Acid, and in general all body parts and seawater-resistant coating for the equipment of ships and boats.
    [0028] Arbeitsgerätschaften,Vorrichtungen und Maschinen (z.B. aus dem Anlagenbau (chemischeIndustrie, Lebensmittelindustrie, Kraftwerksanlagen) und der Energietechnik)für gewerblichebzw. industrielle Zwecke und Forschung sowie Teile davon: Wärmetauscher,Verdichterräder,Spaltwendeltauscher, Cu-Elemente zur industriellen Heizung, Formen(z.B. Gießformen,insbesondere aus Metall), Schütttrichter,Einfüllanlagen,Extruder, Wasserräder, Walzen,Transportbänder,Druckmaschinen, Siebdruckschablonen, Abfüllmaschinen, (Maschinen-)Gehäuse, Bohrköpfe, Turbinen,Rohre (innen und außen,insbesondere fürFlüssigkeits-und Gastransport), Rührer,Rührkessel,Ultraschallbäder,Reinigungsbäder,Behälter,Transporteinrichtungen in Öfen,Innenauskleidung von Öfenzum Hochtemperatur-, Oxidations-, Korrosions- und Säureschutz, Gasflaschen,Pumpen, Reaktoren, Bioreaktoren, Kessel (z.B. Brennstoffkessel),Wärmetauscher(z.B. in der Lebensmittelprozesstechnik oder für (Biomasse-)festbrennstoffkessel),Abluftanlagen, Sägeblätter, Abdeckungen(z.B. fürWaagen), Tastaturen, Schalter, Knöpfe, Kugellager, Wellen, Schrauben, Solarzellen,Solaranlagen, Werkzeuge, Werkzeuggriffe, Flüssigkeitsbehälter, Isolatoren,Kapillaren, Laboreinrichtungen (z.B. Chromatographiesäulen und Abzüge) undTeile von Elektroakkumulatoren und Batterien.Work equipment, devices and machines (eg from plant construction (chemical industry, food industry, power plants) and energy technology) for commercial or industrial purposes and research and parts thereof: Heat exchangers, compressor wheels, gap spiral heat exchangers, Cu elements for industrial heating, molds (eg casting molds, in particular metal), hopper, fillers, extruders, water wheels, rollers, conveyor belts, printing machines, screen printing stencils, filling machines, (machine) housings, drill heads, turbines , Pipes (inside and outside, in particular for liquid and gas transport), Stirrers, Stirred tanks, Ultrasonic baths, Cleaning baths, Containers, Furnace transport equipment, Interior linings of furnaces for high-temperature, oxidation, corrosion and acid protection, Gas cylinders, Pumps, Reactors, Bioreactors, boilers (eg fuel boilers), heat exchangers (eg in food processing technology or for (solid biomass) boilers), exhaust air systems, saw blades, covers (eg for scales), keyboards, switches, knobs, ball bearings, shafts, screws, solar cells, solar systems, Tools, tool handles, liquid containers, insulators, capillaries, laboratory facilities (eg chromatography columns and fume cupboards) and parts of electro-accumulators and batteries.
    [0029] Haushaltsgegenstände undArbeitsgerätschaftenfür denHaushalt sowie Teile davon: Mülleimer, Geschirr (z.B. ausEdelstahl), Bestecke (z.B. Messer), Tabletts, Pfannen, Töpfe, Backformen, Kochutensilien(z.B. Raspeln, Knoblauchpressen sowie Halterungen), Aufhängevorrichtungen,Kühlschränke, Kochfeldrahmen,Kochmulden, Heizplatten, Warmhalteflächen, Backöfen (innen und außen), Eierkocher,Mikrowellengeräte,Wasserkocher, Grillroste, Dampfgare, Öfen, Arbeitsflächen, Armaturen imKüchenbereich,Dunstabzugshauben, Blumenvasen, Gehäuse von TV-Geräten undStereo-Anlagen, Gehäusevon (elektrischen) Haushaltsgeräten,Blumenvasen, Christbaumkugeln, Möbel,Möbelfronten ausEdelstahl, Spülen,Lampen und Leuchten.Household items and work equipment for the household and parts thereof: Dustbin, dishes (eg stainless steel), cutlery (eg knives), trays, pans, pots, baking pans, cooking utensils (eg rasps, garlic presses and holders), hangers, refrigerators, hob frames, cooktops, hot plates, warming surfaces, ovens (inside and outside ), Egg cookers, microwave ovens, electric kettles, grills, steam cooking, ovens, worktops, kitchen faucets, cooker hoods, flower vases, TV and stereo enclosures, home appliances (household), flower vases, baubles, furniture, stainless steel furniture fronts , Rinsing, lamps and lights.
    [0030] Ausrüstung, Geräte und Hilfsmittelfür Spiel, Sportund Freizeit: Gartenmöbel,Gartengeräte,Werkzeuge, Spielplatzgeräte(z.B. Rutschen), Snowboards, Roller, Golfschläger, Hanteln, Gewichte, Trainingsgeräte, Beschläge, Sitzgelegenheitenin Parks, Spielplätzen, Einrichtungsgegenstände undGerätein Schwimmbädernusw.Equipment, equipment and aids for games, sports and leisure: Garden furniture, garden tools, tools, playground equipment (eg slides), snowboards, scooters, golf clubs, dumbbells, weights, exercise equipment, fittings, seating in parks, playgrounds, furnishings and equipment in swimming pools, etc.
    [0031] Geräte, Hilfsmittelund Vorrichtungen fürmedizinische Zwecke und Kranke: Chirurgische Instrumente, Kanülen, medizinische Behälter, Spritzen,Implantate, zahnmedizinische Geräte,Zahnspangen, Brillengestelle, medizinische Bestecke (für Operationenund Zahnbehandlungen), Spiegel aus Metall (z.B. Edelstahl) als medizinische Spiegel,allgemein Gegenständeaus dem Bereich der Medizintechnik (z.B. Rohre, Apparate, Behälter) undRollstühle,sowie ganz allgemein Krankenhauseinrichtungen zwecks Verbesserungder Hygiene.Devices, aids and devices for medical purposes and patients: Surgical instruments, cannulas, medical containers, syringes, implants, dental appliances, braces, spectacle frames, medical utensils (for surgery and dental treatment), mirrors of metal (eg stainless steel) as medical mirrors, general medical equipment items (eg tubes, Apparatus, containers) and wheelchairs, and more generally hospital equipment for the purpose of improving hygiene.
    [0032] Gegenstände, dieeine elektrische Isolierung benötigen,z.B. Solarzellen und Kondensatoren. Die erfindungsgemäße Zusammensetzungkann hier als elektrisches Isoliermaterial in Form von Isolierschichtendienen.Objects thatneed electrical insulatione.g. Solar cells and capacitors. The composition of the inventioncan be used here as an electrical insulating material in the form of insulating layersserve.
    [0033] Nebenden obigen Gegenständenkönnen natürlich auchandere Gegenständeund Teile davon vorteilhaft mit den obigen Oberflächenschichtenversehen werden, wie z.B. Spielzeuge, Schmuck, Münzen, Spiegel aus Metall (z.B.Edelstahl) als Kosmetikspiegel oder Verkehrsspiegel, Urnen, Schilder(z.B. Verkehrsschilder), Ampelanlagen, Postkästen, Telefonhäuschen,Wartehäuschenfür öffentlicheVerkehrsmittel, Schutzbrillen, Schutzhelme, Raketen, allgemein alleGegenständeaus Stahlblech, Uhrengehäuse,Ohrenarmbänder,Zifferblätter,Schreibgeräteaus Metall, insbesondere Edelstahl, Anzeigeinstrumente (Manometer,Thermometer) und elektrische und elektronische Schaltungen und Bauteile (z.B.integrierte Schaltungen oder Platinen und Teile davon).Nextthe above itemsOf course you can tooother itemsand parts thereof advantageous with the above surface layersbe provided such. Toys, jewelery, coins, mirrors of metal (e.g.Stainless steel) as vanity mirrors or traffic mirrors, urns, signs(for example traffic signs), traffic lights, post office boxes, telephone booths,shelterfor publicMeans of transport, goggles, helmets, rockets, generally allobjectsmade of sheet steel, watch case,Ears bracelets,dials,writing instrumentsof metal, in particular stainless steel, indicating instruments (manometers,Thermometers) and electrical and electronic circuits and components (e.g.integrated circuits or boards and parts thereof).
    [0034] BesondereVorteile werden erfindungsgemäß bei derBeschichtung von metallischen Halbzeugen oder Fertigprodukten erzielt,die anschließend kaltverformtwerden.SpecialAdvantages are inventively in theCoating of metallic semi-finished or finished products,subsequently cold-workedbecome.
    [0035] Imfolgenden werden die Beschichtungszusammensetzung und deren Komponentenbeschrieben.in theThe following will discuss the coating composition and its componentsdescribed.
    [0036] Unterden obigen Silanen der allgemeinen Formel (I) befindet sich mindestensein Silan, in dessen allgemeiner Formel n den Wert 1 oder 2 aufweist. Inder Regel werden mindestens zwei Silane der allgemeinen Formel (I)in Kombination eingesetzt. In diesem Fall werden diese Silane bevorzugtin einem solchen Verhältniseingesetzt, dass der Durchschnittswert von n (auf molarer Basis)0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, beträgt. Besonders bevorzugt istein Durchschnittswert von n im Bereich von 0,6 bis 0,8.Underthe above silanes of the general formula (I) is at leasta silane in whose general formula n has the value 1 or 2. InAs a rule, at least two silanes of the general formula (I)used in combination. In this case, these silanes are preferredin such a relationshipused that the average value of n (on a molar basis)0.2 to 1.5, preferably 0.5 to 1.0. Particularly preferredan average value of n in the range of 0.6 to 0.8.
    [0037] Inder allgemeinen Formel (I) sind die Gruppen X, die gleich oder verschiedenvoneinander sind, hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen. KonkreteBeispiele fürhydrolysierbare Gruppen X sind Halogenatome (insbesondere Chlorund Brom), Alkoxygruppen und Acyloxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.Besonders bevorzugt werden Alkoxygruppen, insbesondere C1–4-Alkoxygruppenwie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und i-Propoxy. Vorzugsweise sinddie Gruppen X in einem Silan identisch, wobei besonders bevorzugtMethoxy- oder Ethoxygruppen eingesetzt werden.In the general formula (I), the groups X which are the same or different from each other are hydrolyzable groups or hydroxyl groups. Concrete examples of hydrolyzable groups X are halogen atoms (in particular chlorine and bromine), alkoxy groups and acyloxy groups with up to 6 Koh lenstoffatomen. Particularly preferred are alkoxy groups, especially C 1-4 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and i-propoxy. Preferably, the groups X are identical in a silane, more preferably methoxy or ethoxy groups are used.
    [0038] Beiden Gruppen R in der allgemeinen Formel (I), die im Falle von n= 2 gleich oder identisch sein können,handelt es sich um Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl gruppenmit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppenmit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele für derartigeGruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butylund tert.-Butyl, Vinyl, Allyl und Propargyl, Phenyl, Tolyl und Benzyl.Die Gruppen können übliche Substituentenaufweisen, vorzugsweise tragen derartige Gruppen aber keinen Substituenten.Bevorzugte Gruppen R sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl.atthe groups R in the general formula (I), which in the case of n= 2 may be the same or identical,are hydrogen, alkyl, alkenyl and alkynyl groupswith up to 4 carbon atoms and aryl, aralkyl and alkaryl groupswith 6 to 10 carbon atoms. Concrete examples of suchGroups are methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n-butyl, sec-butyland tert-butyl, vinyl, allyl and propargyl, phenyl, tolyl and benzyl.The groups can be conventional substituentsbut preferably such groups do not carry a substituent.Preferred groups R are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms,in particular methyl and ethyl, as well as phenyl.
    [0039] Erfindungsgemäß bevorzugtist es, wenn mindestens zwei Silane der allgemeinen Formel (I) eingesetztwerden, wobei in einem Fall n = 0 und im anderen Fall n = 1 ist.Derartige Silan-Mischungen umfassen zum Beispiel mindestens einAlkyltrialkoxysilan (z.B. (M)ethyltri(m)ethoxysilan) und ein Tetraalkoxysilan(z.B. Tetra(m)ethoxysilan), die vorzugsweise in einem solchen Verhältnis eingesetztwerden, dass der Durchschnittswert von n in den oben angegebenenbevorzugten Bereichen liegt: Eine besonders bevorzugte Kombinationfür dieAusgangssilane der Formel (I) ist Methyltri(m)ethoxysilan und Tetra(m)ethoxysilan.According to the invention preferredit is when at least two silanes of the general formula (I) usedin which case n = 0 and in the other case n = 1.Such silane mixtures include, for example, at least oneAlkyltrialkoxysilane (e.g., (M) ethyltri (m) ethoxysilane) and a tetraalkoxysilane(e.g., tetra (m) ethoxysilane), which are preferably used in such a ratiobe that the average value of n in the abovepreferred ranges: A particularly preferred combinationfor theStarting silanes of the formula (I) is methyltri (m) ethoxysilane and tetra (m) ethoxysilane.
    [0040] DieHydrolyse und Polykondensation des oder der Silane der allgemeinenFormel (I) wird in Anwesenheit mindestens einer Verbindung aus der Gruppeder Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle durchgeführt. Beidiesen Oxiden und Hydroxiden handelt es sich vorzugsweise um solche vonLi, Na, K, Mg, Ca und/oder Ba. Vorzugsweise werden Alkalimetalle,insbesondere Na und/oder K verwendet. Bei Verwendung eines Alkalimetalloxids bzw.-hydroxids wird dieses vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt,dass das Atomverhältnis Si: Alkalimetall im Bereich von 20:1 bis 7:1, inbesondere von 15:1bis 10:1, liegt. In jedem Fall wird das Atomverhältnis von Silicium zu (Erd)alkalimetallso (groß)gewählt,dass der resultierende Überzugnicht wasserlöslichist (wie beispielsweise im Falle von Wasserglas).TheHydrolysis and polycondensation of the silane (s) of the generalFormula (I) is in the presence of at least one compound from the groupthe oxides and hydroxides of the alkali and alkaline earth metals. atthese oxides and hydroxides are preferably those ofLi, Na, K, Mg, Ca and / or Ba. Preferably, alkali metals,in particular Na and / or K used. When using an alkali metal oxide orhydroxides, this is preferably used in such an amount,that the atomic ratio Si: Alkali metal in the range of 20: 1 to 7: 1, especially 15: 1to 10: 1. In any case, the atomic ratio of silicon becomes (earth) alkali metalso (big)selectedthat the resulting coatingnot water solubleis (as in the case of water glass).
    [0041] Diegegebenenfalls zusätzlichzu den hydrolysierbaren Silanen der allgemeinen Formel (I) verwendetennanoskaligen SiO2-Teilchen werden vorzugsweisein einer solchen Menge eingesetzt, dass das Verhältnis aller Si-Atome in denSilanen der allgemeinen Formel (I) zu allen Si-Atomen in den nanoskaligenSiO2-Teilchen im Bereich von 5:1 bis 1:2, insbesondere3:1 bis 1:1, liegtThe nanoscale SiO 2 particles used in addition to the hydrolyzable silanes of the general formula (I) are preferably used in such an amount that the ratio of all Si atoms in the silanes of the general formula (I) to all Si atoms in the nanoscale SiO 2 particles in the range of 5: 1 to 1: 2, in particular 3: 1 to 1: 1, is located
    [0042] Unternanoskaligen SiO2-Teilchen werden SiO2-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (bzw.einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser) von vorzugsweise nichtmehr als 100 nm, bevorzugter nicht mehr als 50 nm und insbesondere nichtmehr als 30 nm verstanden. Hierfürkönnenz.B. auch handelsüblicheKieselsäureprodukte,z.B. Kieselsole, wie die Levasile®, Kieselsoleder Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z.B. die Aerosil-Produktevon Degussa, verwendet werden. Die teilchenförmigen Materialien können inForm von Pulvern und Solen zugesetzt werden. Sie können aberauch in situ bei der Hydrolyse und Polykondensation der Silane gebildetwerden.Nanoscale SiO 2 particles are understood as meaning SiO 2 particles having an average particle size (or average particle diameter) of preferably not more than 100 nm, more preferably not more than 50 nm and in particular not more than 30 nm. For this example can also commercial silica products, eg silica sols, as the Levasil® ®, silica sols from Bayer AG, or fumed silicas, eg the Aerosil products from Degussa. The particulate materials may be added in the form of powders and sols. However, they can also be formed in situ during the hydrolysis and polycondensation of the silanes.
    [0043] DieHydrolyse und Polykondensation der Silane können in Abwesenheit oder Anwesenheiteines organischen Lösungsmittelsdurchgeführtwerden. Vorzugsweise ist kein organisches Lösungsmittel vorhanden. BeiEinsatz eines organischen Lösungsmittelssind die Ausgangskomponenten vorzugsweise im Reaktionsmedium (dasin der Regel Wasser einschließt)löslich.Als organische Lösungsmittel eignensich insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie beispielsweiseein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole (wie beispielsweiseMethanol, Ethanol), Ether (wie beispielsweise Diether), Ester (wiebeispielsweise Ethylacetat), Ketone, Amide, Sulfoxide und Sulfone.Im übrigenkönnendie Hydrolyse und Polykondensation gemäß den dem Fachmann geläufigen Modalitäten durchgeführt werden.TheHydrolysis and polycondensation of silanes can occur in the absence or presencean organic solventcarried outbecome. Preferably, no organic solvent is present. atUse of an organic solventthe starting components are preferably in the reaction medium (theusually includes water)soluble.Suitable organic solventsin particular water-miscible solvents such asmono- or polyhydric aliphatic alcohols (such asMethanol, ethanol), ethers (such as diether), esters (such asfor example, ethyl acetate), ketones, amides, sulfoxides and sulfones.Furthermorecanthe hydrolysis and polycondensation are carried out according to the methods known to the person skilled in the art.
    [0044] Dieerfindungsgemäß eingesetzteBeschichtungszusammensetzung kann in der Lackierungsindustrie übliche Additiveenthalten, z.B. die Rheologie und das Trocknungsverhalten kontrollierendeAdditive, Benetzungs- und Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Lösungsmittel,Farbstoffe und Pigmente. Als Lösungsmitteleignen sich z.B. Alkohole und/oder Glycole, beispielsweise ein Gemischaus Ethanol, Isopropanol und Butylglycol. Ferner können handelsübliche Mattierungsmittel,z.B. mikroskalige SiO2- oder keramischePulver zugesetzt werden, um mattierte Schichten mit Anti-Fingerprint-Eigenschaftenzu erreichen. Sofern eingesetzt, können die Hydrolyse und Polykondensationder Silane in Anwesenheit von Mattierungsmitteln, z.B. mikroskaligenSiO2- oder keramischen Pulvern erfolgen.Diese könnenaber auch späterzur Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden.The coating composition used according to the invention may contain conventional additives in the paint industry, for example the rheology and drying behavior controlling additives, wetting and leveling agents, defoamers, solvents, dyes and pigments. Suitable solvents are, for example, alcohols and / or glycols, for example a mixture of ethanol, isopropanol and butyl glycol. Furthermore, commercially available matting agents, for example microscale SiO 2 or ceramic powders, can be added in order to achieve matted layers with anti-fingerprint properties. If used, the hydrolysis and polycondensation of the silanes can be carried out in the presence of matting agents, for example microscale SiO 2 or ceramic powders. However, these can also be added later to the coating composition.
    [0045] Dieerfindungsgemäß eingesetzteBeschichtungszusammensetzung kann nach üblichen Beschichtungsmethodenauf die metallische Oberfläche aufgebrachtwerden. Anwendbare Techniken sind zum Beispiel das Tauchen, Gießen, Fluten,Schleudern, Sprühen,Aufstreichen oder der Siebdruck. Besonders bevorzugt werden automatisierteBeschichtungsverfahren wie Flachspritzen, Einsatz von Sprühroboternund automatisches Sprühenmit maschinell geführtenrotierenden oder schwenkenden Substraten. Dabei können zumVerdünnen übliche Lösungsmittel,wie sie in der Lackierungsindustrie gebräuchlich sind, verwendet werden.The coating composition used according to the invention can be applied to the metallic surface by conventional coating methods. Applicable techniques include, for example, dipping, pouring, flooding, spinning, spraying, brushing or screen printing. Be Particularly preferred are automated coating methods such as flat spraying, use of spray robots and automatic spraying with machine-guided rotating or pivoting substrates. In this case, conventional solvents for dilution, as are customary in the paint industry, can be used.
    [0046] Dieauf die metallische Oberflächeaufgetragene Beschichtungszusammensetzung wird normalerweise beiRaumtemperatur bzw. leicht erhöhter Temperatur(beispielsweise einer Temperatur von bis zu 100°C, insbesondere bis zu 80°C, getrocknet,bevor sie thermisch zu einer glasartigen Schicht verdichtet wird.Die thermische Verdichtung kann gegebenenfalls auch durch IR- oderLaser-Strahlung erfolgen.Theon the metallic surfaceapplied coating composition is usually atRoom temperature or slightly elevated temperature(For example, a temperature of up to 100 ° C, especially up to 80 ° C, dried,before it is thermally compressed to a glassy layer.The thermal compression may optionally also by IR orLaser radiation takes place.
    [0047] Fallsgewünschtkann auf die so hergestellte (in der Regel transparente und farblose)glasartige Schicht (mindestens) eine weitere (glasartige) Schichtaufgebracht werden, zum Beispiel eine funktionelle glasartige Schicht,wie sie in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP94/03423 (entsprechend EP-A-729442 ) oderin der DE-A-19645043 beschriebenist. Bei dieser funktionellen glasartigen Schicht kann es sich z.B.um eine farbige Schicht handeln. Da derartige gefärbte glasartigeSchichten mit Hilfe einer Beschichtungszusammensetzung hergestelltwerden, die zum Beispiel Precursoren für Metallkolloide enthalten,läßt sichdadurch auch verhindern, dass die metallische Oberfläche dieReaktionen der Metallkolloid-Precursorenetc. beeinträchtigt bzw.beeinflußt,da kein direkter Kontakt zwischen der metallischen Oberfläche undder gefärbtenglasartigen Schicht vorliegt. Eine derartige gefärbte glasartige Schicht kannauf der erfindungsgemäß hergestelltenglasartigen Schicht dadurch vorgesehen werden, dass man den erfindungsgemäß auf dermetallischen Oberflächevorgesehenen Überzugvor seiner thermischen Verdichtung (und vorzugsweise nach seinerTrocknung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur) mit der Beschichtungszusammensetzungfür diegefärbtglasartige Schicht versieht und die beiden Überzüge dann gemeinsam thermisch verdichtet.If desired, (at least) another (glassy) layer may be applied to the glassy layer (usually transparent and colorless) thus prepared, for example a functional glassy layer as described in International Patent Application PCT / EP94 / 03423 (corresponding to US Pat EP-A-729 442 ) or in the DE-A-19645043 is described. This functional glassy layer may be, for example, a colored layer. Since such colored glassy layers are produced by means of a coating composition containing, for example, precursors for metal colloids, it is also possible to prevent the metallic surface from adversely affecting the reactions of the metal colloid precursors, etc., since there is no direct contact between the metal Surface and the colored glassy layer is present. Such a colored glassy layer may be provided on the glassy layer prepared according to the present invention by subjecting the coating on the metallic surface according to the present invention to thermal compression (and preferably after drying at room temperature or elevated temperature) with the colored glassy layer coating composition provides and then thermally compacted the two coatings together.
    [0048] Diemetallische Oberflächeerhälterfindungsgemäß eine witterungsbeständige, korrosionsinhibierende,kratzunempfindliche und gegen Chemikalien beständige Beschichtung, die insbesondere auchVerschmutzungen, z.B. durch Fingerabdrücke, Wasser, Öl, Fett,Tenside und Staub, vermeiden hilft.Themetallic surfacereceivesAccording to the invention, a weather-resistant, corrosion-inhibiting,Scratch-resistant and chemical-resistant coating, in particular alsoSoiling, e.g. through fingerprints, water, oil, grease,Surfactants and dust, helps avoid.
    [0049] Diefolgenden Beispiele erläuterndie Erfindung ohne sie zu beschränken.Theexplain the following exampleswithout limiting the invention.
    [0050] DieSilane werden vorgelegt und unter starkem Rühren wird das Kieselsol zugegeben.Nachdem sich eine Emulsion gebildet hat (ca. 20 Sekunden), wirddie Salzsäurezum Start der Hydrolyse zugesetzt. Die Mischung bleibt noch 20–60 Sekunden trübe und wirdanschließendschlagartig zuerst zäh-, danndünnflüssig undklar. Währenddieser Reaktion erwärmtsich das Sol auf ca. 40°C.Nach dem Abkühlenauf Raumtemperatur wird das durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,8 μm (mit einemVorfilter mit einer Porengröße von 5 μm) filtriert.Das so hergestellte Sol kann. mit Ethanol auf eine gewünschte Viskosität eingestelltwerden und steht mindestens 6 Stunden zur Beschichtung zur Verfügung.TheSilanes are introduced and with vigorous stirring, the silica sol is added.After an emulsion has formed (about 20 seconds),the hydrochloric acidadded to start the hydrolysis. The mixture remains cloudy for 20-60 seconds and willsubsequentlyabruptly first, thenlow viscosity andclear. Whilethis reaction heats upthe sol is at about 40 ° C.After coolingAt room temperature this is through a filter with a pore size of 0.8 microns (with aPrefilter with a pore size of 5 microns) is filtered.The sol thus prepared can. adjusted to a desired viscosity with ethanolbe available for at least 6 hours for coating.
    [0051] Dasin Abschnitt a) erhaltene Beschichtungssol wird auf gestanzte Edelstahlblecheim Sprühverfahrenaufgetragen. Die beschichteten Bleche werden nach Trocknung beiRaumtemperatur in einem Umluftofen folgendermaßen thermisch verdichtet: 1. Stufe: bis 350°C mit einer Aufheizrate von5 K/min unter Einblasen getrockneter Pressluft (Sauerstoffanteilim Ofen ≥ 19%) 2. Stufe: bis 560°Cmit einer Aufheizrate von 5 K/min in Stickstoffatmosphäre bei einemSauerstoffgehalt < 0,5 The coating sol obtained in section a) is applied to stamped stainless steel sheets by spraying. The coated sheets are thermally densified as follows after drying at room temperature in a convection oven as follows: 1st stage: up to 350 ° C with a heating rate of 5 K / min with blowing compressed air (oxygen content in the oven ≥ 19%) 2nd stage: up to 560 ° C with a heating rate of 5 K / min in a nitrogen atmosphere at an oxygen content <0.5
    [0052] Nacheiner Haltezeit von 60 min wird in dieser Atmosphäre mit ca.1 K/min bis 350°Cabgekühlt, danachin Pressluftatmosphärebis zur Entnahme aus dem Ofen.Toa holding time of 60 min is in this atmosphere with approx.1 K / min to 350 ° Ccooled, thenin compressed air atmosphereuntil removed from the oven.
    [0053] Dieso hergestellten Beschichtungen weisen eine sehr gleichmäßige stahlgraueFärbungauf. Sie sind sehr kratzfest (< 150 μm im IEC-Testmit 20 N und Wolframcarbidspitze, 1 mm Radius) und abriebbeständig (Crockmetertestmit Scotch Brite mit abrasivem Medium, 1 kg Last, 500 Zyklen ohnevisuell erkennbare Oberflächenbeschädigung).Diese Eigenschaften bleiben auch nach 10stündigem Kochen in Wasser erhalten.Die Schichten sind kaltverformbar bis zu einem zweidimensionalenRadius von 5 mm.Thecoatings thus produced have a very uniform steel graycoloringon. They are very scratch-resistant (<150 μm in the IEC testwith 20 N and tungsten carbide tip, 1 mm radius) and abrasion resistant (Crockmeter testwith Scotch Brite with abrasive medium, 1 kg load, 500 cycles withoutvisually recognizable surface damage).These properties are retained even after 10 hours of boiling in water.The layers are cold-workable up to a two-dimensional oneRadius of 5 mm.
    [0054] EinAlkalisilikat-Beschichtungssol wird gemäß Beispiel 1 hergestellt undauf gestanzte Edelstahlbleche im Sprühverfahren aufgetragen. Diebeschichteten Bleche werden nach Trocknung bei Raumtemperatur ineinem Vakuumofen folgendermaßenthermisch verdichtet: 1. Stufe: bis 120°C mit einerAufheizrate von 5 K/min unter Evakuieren bis zu einem Druck < 2,5 mbar. 2. Stufe: bis 560°Cmit einer Aufheizrate von 5 K/min in Stickstoffatmosphäre. An alkali silicate coating sol is prepared according to Example 1 and applied to stamped stainless steel sheets by spraying. The coated sheets are thermally densified as follows after drying at room temperature in a vacuum oven: 1st stage: up to 120 ° C with a heating rate of 5 K / min under evacuation up to a pressure <2.5 mbar. 2nd stage: up to 560 ° C with a heating rate of 5 K / min in a nitrogen atmosphere.
    [0055] Nacheiner Haltezeit von 60 min wird in dieser Atmosphäre bis zurEntnahme aus dem Ofen mit ca. 10 K/min abgekühlt.Toa holding time of 60 min is in this atmosphere until theRemoval from the oven cooled at about 10 K / min.
    [0056] Dieso hergestellten Beschichtungen sind völlig farblos und transparent.Sie sind sehr kratzfest (< 150 μm im IEC-Testmit 20 N und Wolframcarbidspitze, 1 mm Radius) und abriebbeständig (Crockmetertestmit Scotch Brite mit abrasivem Medium, 1 kg Last, 500 Zyklen ohnevisuell erkennbare Oberflächenbeschädigung).Diese Eigenschaften bleiben auch nach 10 stündigem Kochen in Wasser erhalten. DieSchichten sind kaltverformbar bis zu einem zweidimensionalen Radiusvon 5 mm.Thecoatings produced in this way are completely colorless and transparent.They are very scratch-resistant (<150 μm in the IEC testwith 20 N and tungsten carbide tip, 1 mm radius) and abrasion resistant (Crockmeter testwith Scotch Brite with abrasive medium, 1 kg load, 500 cycles withoutvisually recognizable surface damage).These properties are retained even after 10 hours of boiling in water. TheLayers are cold-workable up to a two-dimensional radiusof 5 mm.
    权利要求:
    Claims (10)
    [1]
    Metallisches Substrat mit einer verformbaren glasartigenBeschichtung, erhältlichdurch Auftragen eines Alkalisilikat-haltigen Beschichtungssols aufdas Substrat und thermische Verdichtung der so erhaltenen Schichtin einem zweistufigen Wärmebehandlungsverfahren,wobei die Wärmebehandlungin der ersten Stufe entweder (A) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder(B) im Vakuum bei einem Restdruck ≤ 15mbar durchgeführtwird und in der zweiten Stufe in einer sauerstoffarmen Atmosphäre bis zur vollständigen Verdichtungunter Ausbildung einer glasartigen Schicht durchgeführt wird.Metallic substrate with a deformable glassyCoating, availableby applying an alkali silicate-containing Beschichtungssols onthe substrate and thermal densification of the layer thus obtainedin a two-stage heat treatment process,the heat treatmentin the first stage either (A) in an oxygen-containing atmosphere or(B) in vacuum at a residual pressure ≤ 15mbar performedand in the second stage in a low oxygen atmosphere until complete compressionto form a glassy layer.
    [2]
    Metallisches Substrat mit einer verformbaren glasartigenBeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ersteWärmebehandlungsstufein Variante (A) bei einer Endtemperatur bis zu etwa 400°C, in Variante(B) bei einer Endtemperatur bis zu etwa 500°C, durchgeführt wird.Metallic substrate with a deformable glassyCoating according to claim 1, characterized in that the firstHeat treatment stagein variant (A) at a final temperature up to about 400 ° C, in variant(B) at a final temperature up to about 500 ° C, is performed.
    [3]
    Metallisches Substrat mit einer verformbaren glasartigenBeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dassdie zweite Wärmebehandlungsstufebei einer Endtemperatur im Bereich von 400 bis 600°C durchgeführt wird.Metallic substrate with a deformable glassyCoating according to claim 1 or 2, characterized in thatthe second heat treatment stageis carried out at a final temperature in the range of 400 to 600 ° C.
    [4]
    Metallisches Substrat mit einer verformbaren glasartigenBeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,dass die zweite Wärmebehandlungsstufein einer Inertgasatmosphäredurchgeführtwird.Metallic substrate with a deformable glassyCoating according to one of Claims 1 to 3, characterizedthat the second heat treatment stagein an inert gas atmospherecarried outbecomes.
    [5]
    Metallisches Substrat mit einer verformbaren glasartigenBeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass die Abkühlphasedes wärmebehandeltenSubstrats in einer sauerstoffhaltigen oder sauerstoffarmen Atmosphäre durchgeführt wird.Metallic substrate with a deformable glassyCoating according to one of claims 1 to 4, characterizedthat the cooling phaseof the heat treatedSubstrate is carried out in an oxygen-containing or oxygen-poor atmosphere.
    [6]
    Metallisches Substrat mit einer verformbaren glasartigenBeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,dass das Alkalisilikat-haltigeBeschichtungssol erhältlichist durch ein Verfahren umfassend die Hydrolyse und Polykondensationeines oder mehrerer Silane der allgemeinen Formel (I) RnSiX4–n (I)worin dieGruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbareGruppen oder Hydroxylgruppen sind, die Reste R, gleich oder verschieden voneinander,für Wasserstoff,Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomenund Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomenstehen und n 0, 1 oder 2 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens einSilan mit n = 1 oder 2 verwendet wird, oder davon abgeleiteter Oligomere, inAnwesenheit von a) mindestens einer Verbindung aus der Gruppeder Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle und gegebenenfalls b)zugesetzten nanoskaligen SiO2-Teilchen.Metallic substrate with a deformable vitreous coating according to one of claims 1 to 5, characterized in that the alkali silicate-containing coating sol is obtainable by a process comprising the hydrolysis and polycondensation of one or more silanes of the general formula (I) R n SiX 4 -n (I) wherein the groups X, the same or different from each other, are hydrolyzable groups or hydroxyl groups, the radicals R, the same or different from each other, represent hydrogen, alkyl, alkenyl and alkynyl groups of up to 4 carbon atoms and aryl, aralkyl and alkaryl groups of 6 to 10 carbon atoms and n is 0, 1 or 2, with the proviso that at least one silane with n = 1 or 2 is used, or oligomers derived therefrom, in the presence of a) at least one compound from the group of oxides and hydroxides the alkali and alkaline earth metals and optionally b) added nanoscale SiO 2 particles.
    [7]
    Metallisches Substrat mit einer verformbaren glasartigenBeschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali-oder Erdalkalimetalloxid bzw. -hydroxid in einer solchen Menge eingesetztwird, dass das AtomverhältnisSi : Alkali- oder Erdalkalimetall im Bereich von 20:1 bis 7:1, insbesonderevon 15:1 bis 10:1, liegt.Metallic substrate with a deformable glassyCoating according to claim 6, characterized in that the alkalior alkaline earth metal oxide or hydroxide used in such an amountwill that atomic ratioSi: alkali or alkaline earth metal in the range of 20: 1 to 7: 1, in particularfrom 15: 1 to 10: 1.
    [8]
    Metallisches Substrat mit einer verformbaren glasartigenBeschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchschnittswertvon n in den Ausgangssilanen der allgemeinen Formel (I) 0,2 bis1,5, insbesondere 0,5 bis 1,0, beträgt.Metallic substrate with a deformable glassyCoating according to claim 6, characterized in that the average valueof n in the starting silanes of the general formula (I) 0.2 to1.5, in particular 0.5 to 1.0, is.
    [9]
    Metallisches Substrat mit einer verformbaren glasartigenBeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,dass die Beschichtung eine Schichtdicke von 1 bis 6 μm, vorzugsweise 1,5bis 5 μmund insbesondere 2,5 bis 4,5 μmhat.Metallic substrate with a deformable glassyCoating according to one of claims 1 to 8, characterizedthe coating has a layer thickness of 1 to 6 μm, preferably 1.5up to 5 μmand in particular 2.5 to 4.5 micronsHas.
    [10]
    Metallisches Substrat mit einer verformbaren glasartigenBeschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass es einer Kaltverformung unterzogen worden ist.Metallic substrate with a deformable vitreous coating according to one of the preceding claims, characterized in that it has been subjected to cold working.
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    公开号 | 公开日
    JP4999465B2|2012-08-15|
    EP1702012A2|2006-09-20|
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